氟吗啉 {(E,Z)-4-[3-(4- 氟苯基 )-3-(3,4- 二甲氧基苯 基 ) -丙烯酰 ] 吗啉 }, 已实现产业化的农药产品 [1] , 对黄 瓜霜霉病、辣椒疫病、番茄晚疫病、白菜霜霉病及葡萄 霜霉病具有优异活性 [2] . 以乙酰吗啉和 (3,4- 二甲氧基苯基 )(4- 氟苯基 ) 甲酮 ( 以下简称“二苯酮” ) 为主要原料 , 在氨基钠作用下合 成氟吗啉 [3] , 反应收率高 , 产品质量好 . 但是 , 氟吗啉合 成工艺的热危险性及其动力学研究 , 尚未见文献报道 . 热失控是导致分解爆炸事故发生的主要原因 . 研究 化学反应本身热危险性以及反应动力学 , 对保障化工生 产本质安全至关重要 . 本文采用差示扫描量热-热重分析(DSC-TG)测试和实验室全自动反应量热仪(RCl)对氟吗啉合成工艺进行实验研究 . 通过反应量热 , 得到反应 的综合放热量、绝热温升和热失控条件下反应体系所能 达到的最高反应温度等数据 , 经过进一步的数据分析 , 得到反应动力学方程 , 并获得合成工艺的热危险性 , 为 安全生产提供有效保障 .
结论
(1)
二苯酮分解温度为
559.3 K,
分解过程属于吸热
过程
;
乙酰吗啉分解温度为
478.2 K,
分解过程为吸热
过程
;
氟吗啉分解温度为
638.6 K,
分解过程属于吸热
过程
.
因此
,
实际生产过程中二苯酮、乙酰吗啉和氟吗
啉物质分解放热而导致温度升高
,
造成恶性后果的潜在
危险性较低
.
(2)
氟吗啉新工艺摩尔反应热为
15.44 k J/mol,
绝热
温升
ΔT
ad
＝
9.1 K,
反应危险严重度为“低级”
.
(3)
氟吗啉新工艺反应的
MTSR
为
382.2 K,
低于二
苯酮、乙酰吗啉和氟吗啉物质的分解温度
,
接近体系溶
剂甲苯的沸点
(383.2 K),
在热失控条件下
,
反应体系会
出现回流
,
不会出现进一步热分解反应导致温升冲料现
象的发生
.
(4)
氟吗啉新工艺反应对二苯酮反应级数为
0.57,
反应动力学方程为
3 0.57
A A A
r k C8.34 10 C
α?
＝ ＝ ×
.
(5) 在实际生产中 , 在反应起始阶段放热速率较快 , 反应设备应具有较好的冷却能力 , 避免放热过快导致冲 料 .